原鉱から得られるチタン金属は、その多孔質でスポンジ状の外観からスポンジチタンと呼ばれます。 チタンは化学元素として非常に豊富です。 地殻で最も豊富な金属元素の中で、チタンは 4 番目にランクされています (Al、Fe、Mg に次ぐ)。 チタンを生成するために使用される最初の鉱物は、ルチル (TiO2) またはイルメナイト (FeTiO3) です。これらの鉱石鉱物からの金属チタンの調製は、次の 5 つの異なるステップまたは手順に分けられます。
(1) 鉱物は塩素化されて TiCl4 を形成します。
(2) TiClの蒸留精製。
(3) TiCl4 を還元して金属チタンを生成する [クロール法]。
(4) 金属チタン（スポンジチタン）を精製するための還元プロセスの副生成物を除去します。
(5) 商用純チタン（CP チタン）およびチタン合金製錬の次のステップに適した製品を得るために、金属チタンを破砕および選別します。
塩素化プロセスは、ルチルの高純度を必要としません。 ルチルの代わりにイルメナイトを使用する場合、原料は、イルメナイトを電気炉で炭素と一緒に精錬して鉄を製造する際の副産物である、TiO2 に富むチタンスラグです。 塩素化反応は、TiO2、不純物、炭素 (コークス) を含む沸騰炉で行われ、ルチルと共に塩素化装置に入ります (図 3.1 を参照)。 炭素と接触すると、反応生成物は金属塩化物 (MClx)、CO2、CO、およびガス状の TiCl4 (TiCl4 の沸点は 136 ℃) であり、これらの反応生成物は反応器の上部導管から排出され、分留に直接入ります。ユニット (図 3.2 を参照)。
基本的な塩素化反応式は次のとおりです。
TiO2 プラス 2Cl2 プラス C→TiCl4 プラス CO2
と
TiO2 プラス 2Cl2 プラス 2C→TiCl4 プラス 2CO
塩素化ステップからの一次 TiCl4 をさらに精製する必要があるため、製造プロセスの 2 番目のステップは蒸留ステップです。 精製は、図 3.2 に示すように、TiCl4 の分別蒸留によって行われます。この図は、2 段階の蒸留精製プロセスを示しています。 最初のステップは、CO や CO2 などの低沸点不純物を除去することであり、2 番目のステップは、SiCl4 や SnCl4 などの高沸点不純物を除去することです。 精製された TiC4 は、使用するまで不活性ガスの保護下で保管されています。
製造プロセスの次のステップは、クロール プロセスである TiCl4 の還元です。 精製されたＴｉＣｌ ４ は、マグネシウム金属が充填され、不活性ガスが充填された反応器に添加される。 800 ～ 850 度に加熱すると、次の一般的な還元反応が起こります。
TiCl4 プラス 2Mg→Ti プラス 2MgCl2
反応は実際には次の 2 つのステップで完了します。
TiCl4 プラス Mg→TiCl2 プラス MgCl2
に続く
TiCl2 プラス Mg→Ti プラス MgCl2
クロール還元炉の模式図を図 3.3 に示します。 左側の還元反応器は、右側の真空蒸留器と連結されています。 還元反応は 1930 年代後半にクロールによって最初に研究され、Mg で TiCl4 を還元するプロセスは今でもクロール プロセスと呼ばれています。 上記の反応式で還元された最終製品の金属チタン自体は非常に純粋ですが、純粋な金属チタンは MgCl2 と混合します。 クロール還元プロセスの進行に伴い、ほとんどの MgCl2 は継続的に除去されますが、一定量の残留物があります。それらの除去については、後続のチタン金属精製段階で説明します。
還元反応は発熱反応であるため、Mg 含有反応器への TiCl4 の添加速度は制御可能な温度以下にする必要があります。これは、高密度の固体反応物の形成を防ぎ、他の生成物の揮発を妨げるために必要です。 この反応の生成物は、クロールプロセスの生成物である「スポンジチタンブロック」と呼ばれる金属チタンとMgCl2の混合物です。
ハンターは 1910 年に TiCl4 が溶融 Na によって還元されることを確認し、このスポンジ チタンの製造方法はハンター法と呼ばれています。 1960年から1995年にかけて、この方法で大量のスポンジチタンが生産されました。 現在、この方法を使用してスポンジチタンを大規模に生産する工場はありません。これは主に、経済的な観点からナトリウムを使用するよりも還元剤としてマグネシウムを使用する方が魅力的であるためです。
製造プロセスの次のステップは、金属チタンの精製、つまり、スポンジ チタン ブロックから残留 MgCl2 を除去することです。 MgCl2 は、酸浸出、不活性ガスパージ、または真空蒸留のいずれかの方法で分離できます。 最初の方法は、酸性溶液中の MgCl2 の優先的な溶解度を利用しており、MgCl2 は、もはや広く使用されていない分離浸出法によって断片化されたスポンジ チタンから除去することができます。 他の方法には、クロール反応器で直接 MgCl を除去できるという利点があります。 これらの方法は、MgCl の蒸気圧が高いことを利用して、蒸発と凝縮によって MgCl を選択的に除去し、スポンジ チタンから Mg と Cl を回収します。不活性ガスのルールは、MgCl2 蒸気を輸送するためのキャリアとしてアルゴンを使用することです。
図 3.3 は、減圧蒸留プロセス (VDP) の概略図です。 このプロセスでは、左側のクロール反応器でスポンジ チタン ブロックが真空下で加熱されます。 このとき、揮発性の MgCl2 と過剰の金属 Mg が蒸気圧によって発生し、別の容器 (図 3.3 の右の容器を参照) で凝縮されます。この容器は、Mg を新たに追加した後、次の還元期間のクロール反応器として機能します。図 3.3 の左側にあるチタン スポンジ ブロックの付いた容器を空のタンクに置き換えます。これは、経済的な利点を持つ半連続プロセスです。 スポンジチタンの3つの精製プロセスの中で、真空蒸留プロセス（VDP）によって処理されたスポンジチタンブロックは、揮発性物質の含有量が最も低くなります。 高温（700〜850度）での真空蒸留プロセス（VDP）での反応器内の物質移動により、つまり、スポンジチタンは実際にステンレス鋼反応器から少量のFeとNiを吸収します。 超合金の中で、Ni は特に望ましくありません。Ni の含有量が上限を超えるとクリープ強度が低下するためです。これは、スポンジ チタン ブロックの焼結でも同様です。
両方のプロセス（不活性ガス パージと VDP）で、Mg と Cl2 が回収され、リサイクルされます。 現在、Mg還元によるスポンジチタンの製造は、基本的にバッチクローズドループ生産を実現していますが、バッチ間で適切な量のMgとCl2を「混合」する必要があります。
製造工程の最後のステップは、スポンジチタンの破砕と選別です。 余分な Mg と MgCl2 を除去した後、バルク チタン スポンジは粒状の金属チタンに砕かれました。 破砕と分類の後、粗い等級のスポンジ チタンをせん断してさらにサイズを小さくします。 破砕およびせん断操作は空気中で行われますが、チタンは潜在的な自然発火性物質であり、操作中に発生する発火源は窒素に富む領域を生成し、スポンジ チタンを汚染し、その後の製錬につながるため、注意が必要です。欠陥。 VDP プロセスの動作温度が高いと、スポンジ チタン ブロックの分割が困難になります。 特別な要求がない限り、スポンジ チタン メーカーは、実際の平均粒子サイズが 3 ～ 5cm 未満の製品の生産を追求しません。これにより、さらに破砕およびせん断する操作コストがなくなるだけでなく、火災のリスクも回避されます。これらの操作中のスポンジ チタンで。 . 所望のまたは特定のスポンジチタン粒子サイズは、製造される最終製品に依存する。 スポンジ チタンの粗い粒度 (最大 2.5 cm) は、市販の純チタン (CP チタン) およびほとんどの標準グレードのチタン合金の製造に使用できます。 航空機エンジンブレードなどの高性能分野では、ブレードグレードの材料の適用におけるギャップ安定性欠陥の考慮に主に基づいて、より小さな粒子サイズ (最大 1cm) のスポンジチタンが必要です。 そのようなスポンジチタンの粒子サイズは、図3.4に示すようになります。
他のチタン金属の製造プロセスについては、長年研究が行われており、ほとんどの研究はスポンジチタンの製造コストを削減することに専念していますが、一般的には成功していません。 チタンの電解 (電解採取とも呼ばれる) 生産は魅力的な例であり、ダウハウメットは 1975 年から 1985 年の間に米国でパイロット規模の実証プラントの建設に成功しました [3.3]。大量生産はできませんでした。 したがって、実際には大規模な電解還元を行うのに十分な信頼できるシステムは実現されていないと言え、検証すべき課題は大規模な電解還元を封じ込めることである。 クリーンな動作環境と電極の長期安定性を維持するセルの能力。
さらに、電解精製によって高純度のチタンを製造する最近の取り組みは、技術的にも経済的にも非常に成功しています。 電解精製は、不純チタンを電解液に溶かし、高純度チタンとして再析出させます。 析出条件や電解質の純度を細かく制御することで高純度の製品が得られ、この高純度の金属を電子デバイス製造用のスパッタリングターゲットにすることができます。 チタンの電解精錬の経済性は、高純度のチタン素材を使用するユーザーが、この高付加価値製品を比較的少量しか使用しないことであり、構造材用途とは経済的に全く異なります。
現在、スポンジチタンを調製するための新しいプロセスが詳細に研究されています。これは、Electro-Deoxidation (EDO)TM と呼ばれています。 EDO プロセスは、溶融 CaCl2 溶融プールとグラファイト電極を使用して、電気分解によって酸化チタン含有イオンから酸素を分離し、それによって圧縮または焼結された TiO2 カソードをチタンに変換し、多孔質金属チタンは反応後に元のカソードに沈殿します。 . 原則として、所望の合金元素の酸素含有量がカソード酸素と混合され、TiO2 で電解還元される場合、このプロセスは予備合金チタン スポンジを調製する能力もありますが、このプロセスによって達成される効果は非常に限られています。大規模な生産の可能性はまだ分析して正当化する必要がありますが、それでもプロセスはいくつかの理由でエキサイティングです. まず、金属インゴットを溶解するための初期溶解電極を準備するための、スポンジチタンの準備、合金元素の混合、機械的圧縮などのステップを省略して、事前に合金化されたスポンジチタンを準備できます。製造コストを削減します。 第 2 に、このプロセスには合金元素 (W、Cu など) をチタンに添加する能力がありますが、これは従来の金属インゴットでは実行が困難です。 新しいプロセスは、製錬の制限により以前は想像できなかった複数の合金元素を同時に選択する可能性を開きます。 EDO プロセスの技術的な実現可能性は確認されていますが、再現性から製造コストまで、スケールアップ後の多くの詳細については、まだ詳細な調査と分析が必要です。 EDO プロセスが将来的に商用化されるかどうかは不明ですが、革新的な変化のためにここで言及されています。
詳細については、お問い合わせください。 ありがとうございました
ニコル
会社: 宝鶏ジミユン ダイナミック株式会社
国:中国
Add:Baoti 道路、Jintai、宝鶏市、陝西省、中国
セル: プラス 86 13369210920
Gmail:nicole@jmyunti.com
ウェブサイト: www.jm-titanium.com